Молибденит минерал: Что такое молибденит – фото, описание, свойства минерала, применение, месторождения

Структура молибденита состоит из ионов молибдена, зажатых между слоями ионов серы. Слои серы прочно связаны с молибденом, но не прочно связаны с другими слоями серы, что обеспечивает мягкость и идеальное расщепление.Он достаточно мягкий, чтобы оставить след на бумаге и пальцах. Его жирность на ощупь обусловлена ​​его чрезвычайной мягкостью. Молибденит или «молибденовая руда», как его иногда называют, является минералом с очень высоким блеском и может быть интересным минералом для добавления в коллекцию.

ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ:

• Цвет – серебристый металлик с голубоватым оттенком.
• Lustre металлический.
• Прозрачность Кристаллы непрозрачны.
• Crystal System – шестиугольная; 6 / м2 / м2 / м
• Crystal Habits : тонкие пластинчатые шестиугольные кристаллы, оканчивающиеся пинакоидными гранями, а также сужающиеся шестигранные пирамиды, которые могут быть усечены пинакоидами. Также массивные, пластинчатые и мелкозернистые в сульфидных рудных телах и перекристаллизованных мраморах.
• Спайность идеальна в одном направлении, образуя тонкие листы.
• Перелом шелушащийся.
• Твердость составляет 1,5 – 2.
• Удельный вес от 4,7 до 4,8 (в среднем для металлических минералов)
• Штрих голубовато-серый.
• Связанные минералы включают пирит , вольфрамит, халькопирит, кварц, флюорит и шеелит .
• Прочие характеристики: тонкие листы спайности и кристаллы гибкие, но не эластичные. Он жирный на ощупь и оставляет следы на пальцах.
• Примечательные события Кульминация, Колорадо; Корнуолл, Англия, Рааде, Норвегия; Уилберфорс, Онтарио и многие другие города Канады.
• Индикаторы наилучшего поля – это размер кристалла, мягкость, спайность, плотность, голубоватая полоса и цвет.

Молибденит – обзор | Темы ScienceDirect

III Классы химических реагентов

Типичные группы флотационных коллекторов показаны на Рис. 4. Для промышленной флотации сульфидных минералов ксантаты и дитиофосфаты представляют собой основные классы используемых соединений, где M ⁺ представляет собой Na ⁺ или K ⁺ , а R представляет собой относительно короткую углеводородную цепь, обычно от C ₂ до C ₅ в длину.Растворимость, диапазон значений pH, физическое состояние (твердое или жидкое) и характеристики адсорбции для различных минералов сильно различаются для разных соединений в группах 1 и 2 на рис. 4, что указывает на сложность выбора оптимального коллектора из априорных рассуждений . Типичные дозировки сборщиков сульфидов находятся в диапазоне от 0,01 до 0,1 кг / метрическую тонну сухого корма для флотации, а в некоторых случаях применения – до 0,5 кг / метрическую тонну.

РИСУНОК 4. Типичные типы соединений, используемых в качестве коллекторов.

В частности, в идеализированных лабораторных испытаниях было показано, что поглощение ксантогената данным сульфидным минералом зависит от потенциала покоя этого минерала. Восстановительный потенциал для образования дисульфида (диксантогена) составляет +0,13 В, так что те минералы, у которых потенциал покоя превышает +0,13 В, например, в случае с халькопиритом, молибденитом, пиритом и пирротином, ксантат-ионы окисляются. диксантогену на поверхности минерала, и это, скорее всего, химическая форма, придающая минералу гидрофобность.Продукт реакции на поверхности минералов для тех минералов, которые имеют напряжение менее +0,13 В, например, в случае с галенитом, халькоцитом и борнитом, скорее всего, представляет собой простой ксантогенат металла. Очевидно, с практической точки зрения эффективность гидрофобного характера, придаваемого собирателям тиолов с относительно короткой углеводородной цепью группы 1 на фиг. 4 подразумевает, что гидрофобный вклад атомов серы коллектора и атомов минерала в любую структуру поверхности, которая может присутствовать, чрезвычайно важен и необходим.

Для флотации несульфидных минералов диапазон используемых коллекторов также варьируется в зависимости от типа руды и условий эксплуатации, при этом длина углеводородной цепи обычно составляет от C ₁₂ до C ₂₂ . В случае несульфидной флотации дозировки несколько выше, чем при флотации сульфидных минералов, и обычно составляют 0,1–1,0 кг / метрическую тонну. Интересно отметить, что в случае коллекторов 3-й и 4-й групп рис. 4, гидрофобность, сообщаемая минералу коллектором, требует, чтобы коллектор имел гораздо большую углеводородную основу, чем в тиоловых коллекторах для сульфидных минералов.Почти во всех случаях эти несульфидные коллекторы будут иметь по крайней мере 10 атомов углерода, причем единственным наиболее распространенным анионным коллектором является олеиновая кислота (или ее соли), имеющая 18 атомов углерода. Аналогичным образом, промышленно используемые катионные амины обычно также содержат от 12 до 18 атомов углерода, а в некоторых случаях даже больше.

Таким образом, хотя теоретический механизм прикрепления несульфидных минералов часто более прост, включая простую нейтрализацию заряда между поверхностью минерала и коллектором, нагрузка этих коллекторов по приданию необходимой гидрофобности для прохождения флотации также выше.Это объясняет более высокую дозировку, требуемую от коллекторов Группы 3 и Группы 4, чем в случае с тиоловыми коллекторами на сульфидных минералах. Это также частично объясняет часто наблюдаемую более низкую селективность ценных минералов по сравнению с пустой породой в одних и тех же несульфидных минеральных системах, поскольку часто желаемый несульфидный минерал и нежелательная пустая порода будут иметь одинаковый поверхностный заряд. Повышение селективности несульфидных рудных систем является новой важной областью химических исследований.

Типичные пенообразователи показаны на Рис. 5. Как и в случае с коллекторами, используется широкий спектр соединений в зависимости от типа минерала и условий эксплуатации. Дозировка вспенивателя, необходимая для любого конкретного применения, может варьироваться от нуля для одних систем до 0,3 кг / метрическую тонну в других. Частично причина этой изменчивости заключается в том, что многие коллекционеры, представленные на рис. 4 демонстрируют действие вспенивания, а также действия сбора. Это особенно верно для сборщиков несульфидов.

РИСУНОК 5. Типичные типы смесей, используемых в качестве пенообразователя.

Третий класс используемых реагентов ранее назывался модифицирующими агентами, которые можно разделить на пять категорий: регуляторы pH, активаторы, депрессанты, диспергаторы и флокулянты. Основными регуляторами pH, используемыми сегодня, являются известь, кальцинированная сода, щелочь, серная кислота и соляная кислота. Роль pH во флотации очень важна. Например, с минералами, имеющими H ⁺ или OH ^– в качестве определяющих потенциал ионов, роль pH является довольно прямой. В других системах влияние pH может быть сложным, вызывая одновременные изменения многих задействованных переменных, таких как изменение определяющих потенциал ионов через изменения растворимости вовлеченных частиц и контроль ионизации некоторых из собирающих частиц, которые влияет на адсорбцию.

Второй важный класс модифицирующих агентов известен под названием активаторов. Это материалы, которые при добавлении в систему флотации улучшают прикрепление коллектора к желаемому минералу, подлежащему извлечению.Хорошо известным примером является добавление сульфата меди при флотации цинксодержащего минерала, называемого сфалеритом, ZnS. Ион двухвалентной меди присоединяется к сфалериту по механизму, включающему замену части ионов Zn в решетке сфалерита ионами Cu, что затем позволяет осуществлять прямую флотацию с использованием ксантогенатных коллекторов. Без активации ионами двухвалентной меди флотация сфалерита с ксантогенатным сборщиком невозможна. Другой механизм, с помощью которого может происходить активация, – это сульфидизация металлосодержащих руд, подвергшихся воздействию кислорода, что позволяет более эффективно использовать коллекторы сульфидной руды.

Третий и важный механизм активации – это адсорбция гидроксикомплекса иона металла на минеральной поверхности, близкой к pH осаждения этого иона металла в разбавленном растворе. Это затем позволяет соответствующему коллектору прикрепиться к поверхности минерала с помощью этой минеральной поверхности, активированной гидроксильными частицами.

Другой класс модифицирующих агентов обозначается как депрессанты. Идея угнетающего химического вещества состоит в том, чтобы предотвратить всплытие нежелательного минерала, который без специальной обработки будет иметь тенденцию всплывать.На практике используются самые разные депрессивные механизмы. Одним из распространенных подходов является деактивация, при которой предпринимаются меры для устранения или изменения ситуации, которая обычно приводит к нежелательной активации некоторых видов минералов. Для этой цели обычно используется цианид натрия. Другим важным депрессантом, особенно при медно-молибденовой флотации, является гидросульфид натрия. Другой механизм депрессии называется поверхностным блокированием, когда высокомолекулярный полимер, такой как крахмал или квар, сначала адсорбируется на конкретном минерале, тем самым блокируя прикрепление коллектора к тому же минералу, так что флотация этого минерала не происходит. .Последним механизмом депрессии является использование окислителей, таких как гипохлорит натрия, для окисления минеральной поверхности с целью предотвращения прикрепления коллектора. Этот последний подход также обычно используется для удаления остаточного коллектора на минеральных разновидностях, которые ранее подвергались флотации.

Последние два класса модифицирующих агентов называются диспергаторами и флокулянтами. Эти материалы в основном изменяют взаимодействие частиц с частицами (текучесть) флотационной пульпы. Диспергаторы используются для четкого разделения мелких частиц шлама, которые обычно имеют тенденцию коагулировать или покрывать друг друга, что затрудняет разделение.Это особенно важно для пульпы, содержащей мелкодисперсные глины. Обычными реагентами, используемыми в качестве диспергаторов, являются силикаты натрия, сульфонаты лигнина и различные метафосфаты. Флокулирующие агенты обычно добавляют после флотации, чтобы способствовать фильтрации извлеченного ценного концентрата или сгущению тонко измельченных материалов пустой породы. Обычными реагентами, используемыми для этой цели, являются высокомолекулярные полиакриламиды с большим разнообразием модификаций и различные крахмалы.

Границы | Регулируемый по размеру природный минерал-молибденит для литий-ионных аккумуляторов: увеличение емкости хранения и ускорение переноса ионов

Введение

(LIB) – это устройства хранения возобновляемой энергии, обычно используемые в бытовой электронике, мощных инструментах и ​​электромобилях благодаря их превосходной емкости, такой как высокая плотность энергии, длительный срок службы, низкий саморазряд, отсутствие памяти. эффект (Li et al., 2017; Ян и др., 2017; Zhang et al., 2018; Zheng et al. , 2018). Графит является современным промышленным анодным материалом из-за его плоского потенциального профиля и высокой стабильности структуры во время циклических нагрузок. Однако для размещения одного литий-ионного аккумулятора требуется шесть атомов углерода, а теоретическая удельная емкость (372 мА · ч г ^-1 ) графита недостаточна для удовлетворения растущих требований постоянно растущего рынка высокопроизводительных аккумуляторов (Shim and Striebel, 2003; Yoshio et al., 2003, 2004).

Двумерные (2D) дихалькогениды металлов (ДХМ) как альтернативный материал для графита привлекли большое внимание (Chhowalla et al., 2013; Yang et al., 2015; Zhang et al., 2015; Ge et al., 2018a). , б). Среди них дисульфид молибдена является типичным аналогом графена, в котором два соседних слоя S-Mo-S связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Благодаря своим новым механическим, оптическим, электрическим и электрохимическим свойствам MoS ₂ широко изучался для различных применений в смазочных материалах (Xiao et al., 2017; Wu et al., 2018), катализаторы фотокаталитического разложения (Li et al., 2014; Su et al., 2016; Liu et al., 2018), сенсоры (Liu et al., 2014; Wang, Ni, 2014), электрокаталитическая генерация водорода (Gao et al., 2015a, b; Zhu et al., 2015; Geng et al., 2016), полевые транзисторы (Dankert et al., 2014; Roy et al., 2014), суперконденсаторы ( Ma et al., 2013; Acerce et al., 2015), а также электродный материал для аккумуляторов (Liang et al., 2011; Yang et al., 2015; Hai et al., 2018). По сравнению с графитом MoS ₂ имеет более широкий шаг решетки (~ 0.65 нм), что способствует быстрому внедрению и извлечению ионов щелочных металлов. После введения Li _x MoS ₂ может далее реагировать с ионами Li ⁺ с образованием Li ₂ S и атома Mo, а теоретическая удельная емкость MoS ₂ в LIB составляет 670 мАч г ⁻¹ , что намного выше, чем у графита (Stephenson et al., 2014). Между тем, в ряде исследований сообщается, что емкость MoS ₂ может достигать> 1000 мА · ч г ^-1 , что возникает из-за того, что атомы Mo вмещают большое количество ионов Li в течение длительного процесса разряда (Wang et al., 2018).

Большинство предыдущих исследований синтезировали MoS ₂ химическими методами для получения нанолистов желаемых размеров и толщины. Гидротермальное осаждение, химическое осаждение из паровой фазы и горячая закачка являются типичными подходами, в которых в качестве прекурсоров используются соли молибдена (Altavilla et al., 2011; Wang et al., 2014). Хотя вышеупомянутые методы химического синтеза могут быть использованы для крупномасштабного приготовления нанолистов MoS ₂ , их промышленное применение ограничено жесткими условиями реакции и экологически опасными реагентами (Yang et al., 2016, 2018; Zhang et al., 2016). MoS ₂ в большом количестве присутствует в природе в форме молибденита и обычно извлекается и перерабатывается в металлический молибден и его соединения путем обогащения, плавления и химического синтеза. Таким образом, изготовление материалов MoS ₂ непосредственно из природной молибденитной руды может устранить многие промежуточные сложные процессы и уменьшить количество синтетических загрязнений. Кроме того, остается неизвестным подходящий размер MoS ₂ для LIB. Принимая во внимание тот факт, что размер оказывает заметное влияние на электрохимические свойства многих материалов (Kim et al., 2005; Лю и др., 2005; Дрезен и др., 2007; Wagemaker et al., 2007; Киани и др., 2010; Jiang et al., 2017), понимание влияния различных размеров MoS ₂ на характеристики батареи и электрохимические свойства важно для применения MoS ₂ в LIB.

В данном случае технология гидроочистки, сочетающая процессы дробления-измельчения, флотации, механического расслоения и классификации, была разработана для получения серии листов MoS ₂ с контролируемым размером непосредственно из природной сырой молибденитовой руды.Этот способ простой, экологичный и высокоурожайный. При использовании предварительно подготовленных листов MoS ₂ в качестве анодов LIB размер оказывает важное влияние на электрохимические свойства. Среди них электрод из MoS ₂ -1 мкм продемонстрировал отличные электрохимические свойства с более низким сопротивлением переносу заряда и более быстрой диффузией ионов Li, обеспечивая более высокую удельную емкость и начальную кулоновскую эффективность. Эти результаты предполагают подходящий размер листа MoS ₂ для LIB и указывают на то, что настоящий подход является многообещающим для промышленного производства природного молибденита в качестве анодов большой емкости.

Материалы и методы

Материалы

Природная сырая руда (размер породы: 5–10 см, содержание MoS ₂ : 1-2%) была получена от China Molybdenum Co., Ltd. Необработанная руда была измельчена до мелких камней (размер частиц ~ 2 мм), а затем в шаровой мельнице с водой в концентрации 66,6% для уменьшения зернистости. Продукция, измельченная в шаровой мельнице, которую также называют пульпой (размер частиц: 75% <74 мкм), была перенесена во флотационную камеру, и была добавлена ​​вода, чтобы довести концентрацию до 33%.Вкратце, 333 мг / л силиката натрия в качестве депрессора, 35 мг / л керосина в качестве собирателя молибденита и 15 мг / л терпинеола в качестве вспенивающего агента были последовательно добавлены к пульпе во время перемешивания. Затем пульпа была аэрирована, и над пульпой была образована флотационная пена, собранная в виде грубого концентрата молибденита (содержание MoS ₂ : 2–5%), который затем был повторно измельчен до тонкости 85% <37 мкм путем перемешивания. мельница. Наконец, перетертый грубый концентрат был очищен флотацией восемь раз для повышения качества молибденитного концентрата.Во время первой операции очистки к пульпе было добавлено 2 г / л сульфида натрия в качестве депрессанта других сульфидных минералов. Затем полученная пена из концентрата была перенесена на следующую операцию очистки, в которой дозировка сульфида натрия была вдвое меньше, чем на предыдущем этапе. Конечная пена концентрата после восьмой операции очистки была профильтрована и высушена для получения концентрата молибденита (содержание MoS ₂ : ~ 92%).

MoS разного размера ₂ листов были приготовлены путем интенсивного процесса резки.Концентрат молибденита (10 г), поливинилпирролидон-K30 (0,25 г, PVP-K30) и деионизированная вода (500 мл) помещали в гомогенизатор из нержавеющей стали. Гомогенизатор работал при 12000 об / мин в течение 5 часов для расслоения содержания молибденита и получения суспензии MoS ₂ . Гомогенную дисперсию центрифугировали в градиенте при 1000, 3000, 5500 и 10000 об / мин, и осадки собирали и несколько раз промывали деионизированной водой для удаления остаточного PVP. После этого предварительно подготовленные листы MoS ₂ разного размера сушили при 60 ° C в вакуумной печи в течение 24 часов.

Характеристика материала

Кристаллическую структуру полученных материалов идентифицировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD, дифрактометр Bruker D8 с монохроматическим излучением Cu Kα и длиной волны 1,5406 Å). Состав образцов характеризовался рентгеновской флуоресценцией (XRF). Распределение частиц по размерам измеряли с помощью лазерной дифракции (Malvern Mastersizer 2000). Морфологию анализировали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FEI Quanta 200, Япония) и атомно-силовой микроскопии (AFM, Bruker Multimode V, Германия).

Электрохимическая характеристика

Активные материалы, карбоксиметилцеллюлоза и проводящая добавка (Super P, технический углерод) были смешаны в массовом соотношении 75:15:15 с использованием деионизированной воды в качестве растворителя. Затем устойчивую суспензию равномерно наносили на медную фольгу. После сушки при 80 ° C в вакуумной печи в течение 12 ч из медной фольги нарезали пластинчатые электроды. Масса активного материала в каждом электроде составляла приблизительно 1,0 мг / см ^-2 . Ячейки круглого сечения CR2016 были собраны в перчаточном боксе, заполненном аргоном (MBRAUN, Германия), с использованием предварительно подготовленных электродов в качестве анода, металлического литиевого диска в качестве противоэлектрода и LiClO ₄ (1 M) в этиленкарбонате и диметилкарбонат (1: 1, об. / об.) в качестве электролита.Емкость литий-ионных полуэлементов измерялась при различных плотностях тока в диапазоне напряжений 0,01–3 В относительно Li ⁺ / Li с использованием системы тестирования батарей Арбина (BT2000). Циклическую вольтамперометрию (ЦВА) проводили на электрохимической станции CHI660D (Шанхай, Ченхуа, Китай) в диапазоне напряжений 0,01–3 В относительно Li ⁺ / Li. Спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили в диапазоне частот от 0,01 Гц до 100 кГц, а амплитуда возбуждения, приложенного к ячейкам, составляла 5 мВ.Все электрохимические испытания проводились при температуре 25 ° C.

Результаты и обсуждение

Схема, показывающая процесс гидроочистки для получения серии листов MoS ₂ с регулируемым размером непосредственно из природной сырой руды, проиллюстрирована на рисунке 1. Первоначально размер частиц природной сырой руды уменьшается путем дробления и шаровой мельницы. С помощью флотации молибденит в виде пены концентрата отделяется от других нецелевых минералов, а степень извлечения молибденита составляет ~ 85%.Полученный концентрат молибденита дополнительно уменьшают в размерах с помощью гомогенизатора, который имеет сильную сдвигающую силу для расслаивания объемного молибденита (то есть MoS ₂ ). Наконец, суспензия MoS ₂ классифицируется по размеру с помощью высокоскоростного градиентного центрифугирования. Этот метод недорогой, экологически чистый, высокопроизводительный и очень перспективен для крупномасштабной подготовки листов MoS ₂ различных размеров.

Рисунок 1 . Принципиальная схема процесса гидроочистки природной сырой руды.

Химический состав природной сырой руды и молибденитового концентрата представлен в таблице 1. В природной необработанной руде преобладающими элементами являются O и Si, в то время как содержание Mo составляет всего 0,82%, поэтому процесс флотации является простым и недорогим. незаменим для получения чистого молибденитового концентрата (Jiangang et al., 2012; Liu et al., 2012a). После флотации содержание Мо может достигать 55%, что соответствует высокой чистоте молибденитового концентрата. Незначительное окисление поверхности природного молибденита связано с воздействием окислительной среды.Кристаллические структуры и фазы концентрата молибденита и MoS ₂ разного размера исследуются методом XRD (рис. 2A). Все эти образцы демонстрируют аналогичные картины XRD, которые хорошо соответствуют фазе 2H MoS ₂ (JCPDS № 37-1492) (Ding et al., 2012; Xie et al., 2015; Sun et al., 2017) . На диаграмме не появляются дополнительные пики, что свидетельствует об их высокой чистоте, что хорошо согласуется с результатами XRF. Пик примерно при 14,4 ° является характерным пиком грани (002).Уменьшение интенсивности пика и расширение ширины пика грани (002) означает уменьшение толщины листов MoS ₂ (Wang et al., 2013d). Используя результаты рентгенограмм, мы рассчитываем параметры зерен каждого образца по уравнению Шеррера:

Где D – размер зерна, K – постоянная Шеррера (0,89), λ – длина волны дифракционного света (рентгеновских лучей) (0,15406 нм), β – полная ширина на половине высоты, а θ – угол Брэгга. Как показано в Таблице 2, образец MoS ₂ -90 нм имеет наименьший размер зерна среди них.Кроме того, среднеобъемные диаметры образцов проверяются с помощью анализатора размера частиц на основе лазерной дифракции. Как показано на фиг. 2В, среднеобъемные диаметры молибденитного концентрата и MoS ₂ разного размера составляют 25,964, 5,346, 1,978, 1,023 и 0,092 мкм соответственно.

Таблица 1 . Химический состав природной сырой руды и молибденитового концентрата.

Рисунок 2. (A) XRD-спектры молибденитового концентрата и образцов MoS ₂ . (B) Анализ размера частиц молибденитного концентрата и образцов MoS ₂ .

Таблица 2 . Кристаллические параметры молибденитового концентрата и образцов MoS ₂ .

Морфологические образцы образцов получены с помощью SEM и показаны на рисунке 3. На рисунке 3A1 показана морфология молибденитного концентрата, где частицы молибденита имеют различную текстуру (чешуйчатую, блочную и неправильную форму), а их размер в основном составляет десятки микрон. что можно отнести к сложным факторам естественной минерализации.Кроме того, на поверхности крупных частиц молибденита с распределением размеров от нескольких микрон до субмикрона обнаружено несколько мелких обломков. Из наблюдений с большим увеличением отчетливо видна многослойная уплотненная 2D-слоистая структура на рисунках 3A2, A3. Напротив, MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -1 мкм демонстрируют пластинчатую морфологию. Как показано на рисунках 3B1 – B3, несколько толстых листов размером ~ 5 мкм распределены в образце MoS ₂ -5 мкм, толщина которого составляет около 300 нм.При этом обнаруживается слоистая структура и неровные края, сопровождающиеся увеличением активных участков и дефектов. На СЭМ-изображениях MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -1 мкм можно наблюдать небольшие листы со средними размерами ~ 1 мкм и ~ 500 нм. Изогнутые листы, показанные на изображениях с большим увеличением на фиг. 3C3, D3, указывают на тонкость и гибкость листов MoS ₂ , которые значительно облегчают увеличение объема во время циклов зарядки и разрядки и повышают стабильность батарей.Рисунки 3E1, E2 показывают компактную агломерацию листов нано-MoS ₂ в образце MoS ₂ -90 нм, демонстрируя сильную тенденцию нанолистов MoS ₂ к агрегированию из-за их большой площади поверхности и энергии. Эта агломерация резко снижает активные центры материала и препятствует диффузии Li ⁺ , что приводит к низкой емкости. На рис. 3F представлены составы молибденитного концентрата, полученные с помощью анализа энергодисперсной спектроскопии (EDS). Никаких очевидных случайных элементов не появляется, а атомное отношение S к Mo составляет приблизительно 2, что дополнительно демонстрирует высокую чистоту концентрата молибденита, полученного из природной сырой руды.

Рисунок 3 . СЭМ-изображения молибденитного концентрата (A1 – A3) , (B1 – B3) MoS ₂ -5 мкм, (C1 – C3) MoS ₂ -2 мкм, (D1 – D3) MoS ₂ -1 мкм и (E1, E2) MoS ₂ -90 нм. (F) Энергодисперсионная спектрометрия (ЭДС) молибденитового концентрата.

Для исследования кристаллических характеристик образца MoS ₂ выполняются тесты ПЭМ и ВРЭМ с различным увеличением.Как показано на рисунках S1A, B, тонкие листы обнаруживаются в MoS ₂ -1 мкм, что сопровождается четкой структурой двухмерных слоев. На рисунке S1C показано изображение ПЭМВР MoS ₂ -1 мкм, на котором видны многочисленные дефекты, существующие в листах MoS ₂ . Полосы, отстоящие друг от друга на 0,273 нм на вставке, хорошо согласуются с гранью (100) MoS ₂ , а также на монокристаллическом SAED-шаблоне MoS ₂ -1 мкм показан типичный гексагональный рисунок пятен (Рисунок S1D ). Далее проводятся тесты АСМ для получения подробной информации о морфологиях MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм.Как показано на рисунках S2A2 – C2, толщина листов MoS ₂ в образцах MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -1 мкм постепенно уменьшается от ~ 330 до ~ 170 нм, а затем до ~ 100 нм. Такая же тенденция наблюдается и для диаметра листа (рисунки S2A1 – C1). Стратифицированные структуры и неровные края также можно наблюдать на трехмерных графиках (рисунки S2A3 – C3), что указывает на то, что более активные центры могут подвергаться воздействию ионов Li. Изображение образца MoS ₂ -90 нм, показанное на рисунке S2D1, показывает три частицы неправильной формы с толщиной ~ 230 нм и диаметром ~ 1 мкм.Как и результаты СЭМ, результаты АСМ показывают, что эти необычные частицы представляют собой агломерацию листов нано-MoS ₂ . При наблюдении в небольшом масштабе высоты видны два куска тонких пленок толщиной ~ 0,65 нм, что указывает на распределение однослойных пленок MoS ₂ в образце MoS ₂ -90 нм.

Электрохимические свойства полученных образцов измеряли с помощью гальваностатических испытаний на заряд-разряд при различных плотностях тока.На рисунке 4A показаны кривые начального заряда и разряда молибденитного концентрата и образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 , где два потенциальных плато при примерно 1,1 и 0,6 В относительно Li / Li ⁺ в первом разряде ( литиация) электродов. Первое плато при 1,1 В может быть связано с внедрением Li ⁺ в прослои MoS ₂ (MoS ₂ + x Li ⁺ + x e ^– → Li _x MoS ₂ ) и низкое плато на 0.6 В обусловлено реакцией превращения Li _x MoS ₂ в металлический Mo и Li ₂ S (Li _x MoS ₂ + (4 – x ) Li ⁺ + (4- x ) e ^– → Mo + 2Li ₂ S). Только одно значительное потенциальное плато примерно при 2,3 В появилось в процессе первого заряда (делитирования), и оно соответствует делитированию Li ₂ S (Li ₂ S – 2e ^– → 2Li ⁺ + S) .Этот результат показывает, что реакция конверсии необратима (Xiao et al., 2010; Stephenson et al., 2014). Электрохимическое поведение дополнительно анализируется с помощью CV (рис. 4B). При первой катодной развертке появляются два пика примерно при 0,93 и 0,23 В, которые приписываются реакциям внедрения и превращения соответственно. Между тем эти два пика ослабевают в последующих катодных циклах. Вместо этого возникает резкий пик восстановления при примерно 1,84 В, что хорошо согласуется с поведением Li-S батареи и соответствует реакции S на Li ₂ S (Ji and Nazar, 2010; Elazari et al., 2011). При анодной развертке наблюдаются один неглубокий пик при 1,69 В и один резкий пик при 2,33 В. Первый пик окисления обусловлен делитированием остаточного Li _x MoS ₂ , а последний пик представляет преобразование Li ₂ S в S (Song et al., 2013; Stephenson et al., 2014).

Рис. 4. (A) Кривые начального заряда и разряда молибденитового концентрата и образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 . (B) CV-кривые электрода MoS ₂ -1 мкм для начальных 5 циклов при скорости сканирования 0,2 мВ с ^-1 . (C) Циклические характеристики молибденитного концентрата и образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 . (D) Кулоновская эффективность образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 . (E) Кривые разряда образцов MoS ₂ в первом цикле. Профили гальваностатического заряда и разряда (F) MoS ₂ -5 мкм, (G) MoS ₂ -2 мкм, (H) MoS ₂ -1 мкм и (I) MoS _{2 электроды} -90 нм при 100 мА г ^-1 .

Как показано на рисунке 4A, начальная удельная емкость разряда молибденитного концентрата, MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм составляет 688 , 779, 868, 1134 и 1004 мАч г ^-1 при 100 мА г ^-1 соответственно, в то время как начальная емкость заряда составляет 589, 653, 555, 904 и 611 мАч г ^-1 . Среди них MoS ₂ -1 мкм имеет более высокую емкость благодаря более богатым по сравнению с ним активным центрам.На рис. 4С показаны циклические характеристики молибденитного концентрата и образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 . Концентрат молибденита демонстрирует неудовлетворительную стабильность, емкость которого постепенно снижается до 217 мАч г ^-1 после 125 циклов, показывая низкое сохранение емкости 37%. MoS ₂ -5 мкм отображает удельную емкость ~ 600 мАч г ^-1 перед 50 циклами без явного выцветания, при этом быстро исчезает до 355 мАч г ^-1 . Плохая циклическая стабильность молибденитного концентрата и MoS ₂ -5 мкм может быть приписана большому объемному расширению объемного MoS ₂ во время повторяющихся процессов зарядки / разрядки, вызывая вредное осыпание активных материалов.Между тем, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм демонстрируют превосходную стабильность без какого-либо снижения емкости. Как показано, емкости MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм увеличиваются при продолжении цикла, достигая 1013, 1337 и 881 мАч. Г ^{– 1} после 125 циклов. Приведенные здесь данные выше, чем в большинстве опубликованных работ (Таблица 3). Повышение емкости может быть связано с увеличением количества атомов Мо, созданных необратимой окислительно-восстановительной реакцией во время повторяющихся процессов заряда / разряда, что приводит к лучшей проводимости.Между тем, атомы Mo вмещают большое количество ионов Li в течение длительного процесса разряда, увеличивая литий-емкость электрода. Существенные различия между этими подготовленными образцами показывают, что уменьшение размера частиц MoS ₂ может значительно улучшить стабильность при циклическом воздействии и емкость аккумуляторов за счет более прочной и гибкой структуры и большего количества активных пятен. Однако MoS ₂ -90 нм демонстрирует меньшую емкость, чем MoS ₂ -1 мкм, что может быть связано с агломерацией частиц, сопровождающейся уменьшением количества активных пятен.

Таблица 3 . Состав этой работы и другие предыдущие опубликованные результаты.

На рис. 4D показана кулоновская эффективность образцов MoS ₂ при 100 мА г ^-1 . Начальная кулоновская эффективность MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 м составляет 83,9, 63,9, 79,7 и 60,9% соответственно. которые быстро увеличиваются до> 97% после пяти циклов. Существенная разница в начальной кулоновской эффективности между образцами MoS ₂ может быть объяснена электрохимическим поведением во время первого процесса литирования.В отличие от реакции превращения интеркаляция иона лития является обратимой реакцией. Таким образом, высокий коэффициент интеркаляционной способности может привести к высокой начальной кулоновской эффективности. Как показано на рисунке 4E, отношения интеркаляционной способности MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 м рассчитаны как 23,06, 9,06. , 23,05 и 8,26% соответственно, что хорошо соответствует начальным кулоновским КПД. Кроме того, начальный кулоновский КПД является важным параметром, определяющим возможность промышленного применения электродных материалов.Индивидуальные MoS ₂ -5 мкм и MoS ₂ -1 мкм имеют гораздо более высокую начальную кулоновскую эффективность, что позволяет предположить, что они более подходят для использования полностью заряженных батарей, чем MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм.

Профили гальваностатического заряда и разряда четырех электродов MoS ₂ при 100 мА g ^–1 показаны на рисунках 4F – I. Рисунок 4H показывает, что, в отличие от начальной кривой разряда, появляется новое потенциальное плато на 2.0 В относительно Li / Li ⁺ , и два упомянутых выше потенциальных плато при 1,1 и 0,6 В исчезают на втором профиле разряда. Это указывает на то, что доминирующая реакция процесса разряда превращается в литиирование (S + 2Li ⁺ + 2e ^– → Li ₂ S) (Chang et al., 2013; Zhu et al., 2014), что хорошо согласуется с вышеупомянутыми результатами CV. На рис. 4F, G, I показаны кривые заряда и разряда трех других электродов, которые аналогичны кривым электрода MoS ₂ -1 мкм.

На рисунке 5A показаны характеристики скорости MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм. По-видимому, емкость MoS ₂ -1 мкм намного выше, чем у MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм. Зарядные емкости анода MoS ₂ -1 мкм при 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 А · г ^-1 составляют 931, 900, 857 и 682 мА · ч · г ^-1 соответственно. Когда плотность тока возвращается к 0.1 A g ⁻¹ , емкость восстанавливается до высокого значения 1239 мАч g ⁻¹ , что указывает на высокую устойчивость электрода к процессу быстрой зарядки-разрядки и замечательную возможность восстановления емкости MoS ₂ – Электрод 1 мкм. Между тем, зарядная емкость MoS ₂ -5 мкм составляет 516, 464 и 342 мАч g ^-1 при 0,5, 1,0, 2,0 и 5,0 A g ^-1 соответственно, а затем возвращается к 597 мАч. g ⁻¹ при 0,1 A g ⁻¹ , что близко к начальной емкости.Однако вместе с увеличением количества петель пропускная способность снижается по аналогии с предыдущим результатом. Зарядные емкости MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм составляют 355 и 217 мАч g ^-1 при 1,0 A g ^-1 и 146 и 76 мАч g ^-1 при 5,0 A g ⁻¹ соответственно, что неудовлетворительно. На рисунках 5B – E показано сравнение кривых заряда и разряда MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм при различных плотностях тока. .Как показано на рис. 5E, электрод MoS ₂ -1 мкм сохраняет аналогичные кривые заряда и разряда даже при высокой плотности тока, а также при значительной сохранении емкости, что еще раз демонстрирует его отличные скоростные характеристики. В то время как для MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм, им трудно поддерживать исходные характеристики заряда и разряда при высоких плотностях тока, что приводит к резкому снижению в емкости (Рисунки 5B, C, F).

Рисунок 5.(A) Оцените характеристики образцов MoS ₂ при различных плотностях тока. Сравнение кривых заряда и разряда (B) MoS ₂ -5 мкм, (C) MoS ₂ -2 мкм, (D) MoS ₂ -1 мкм и ( E) MoS ₂ -90 нм при различных плотностях тока.

Чтобы подтвердить разницу в электрохимических характеристиках дифференциально экспрессируемого MoS ₂ , проводятся тесты EIS для анализа электронной проводимости и скорости диффузии ионов в образцах.На рис. 6А показаны графики Найквиста в полностью незаряженном-неразряженном состоянии, сопровождаемые подобранной эквивалентной схемой. Полукруглая петля на высоких и средних частотах связана с сопротивлением поверхности раздела твердого электролита и сопротивлением переносу заряда (R _ct ), а наклонная линия на низких частотах представляет импеданс Варбурга, который связан с диффузией ионов лития электродные материалы (Wang et al., 2013a). Меньший полукруг MoS ₂ -1 мкм по сравнению с MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм указывает на более низкий R _ct .Таким образом, MoS ₂ -1 мкм более способствует переносу заряда по сравнению с другими образцами (Jiang et al., 2017). На рис. 6D показана взаимосвязь между Z _r и отрицательным квадратным корнем из угловой частоты (ω ^−1/2 ) в низкочастотной области в полностью незаряженном-незаряженном состоянии. Используя наклон подобранной линии (коэффициент Варбурга), коэффициент диффузии ионов лития можно рассчитать по следующему уравнению (Wu et al., 2016, 2017; Li et al., 2018):

, где D _Li + – коэффициент диффузии ионов лития, R – газовая постоянная (8,314 Дж моль ⁻¹ K ⁻¹ ), T – абсолютная температура (298 K ), A – площадь электрода (1,53 см ² ), n – переносимые электроны (для Li ⁺ , n = 1), F – постоянная Фарадея (96 485 C моль ⁻¹ ), C – концентрация в решетке иона Li (0.001 моль см ⁻² ), σ – коэффициент Варбурга. Как показано на Рисунке 6G, в полностью незаряженном-незаряженном состоянии D _Li + значения MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм составляют 7 × 10 ⁻¹⁵ , 4,68 × 10 ⁻¹⁵ , 7,56 × 10 ⁻¹³ и 3,21 × 10 ⁻¹⁵ см ² с ⁻¹ , соответственно. Очевидно, коэффициент диффузии ионов лития MoS ₂ -1 мкм на два порядка больше, чем у трех других образцов, что может отражать более высокую начальную емкость MoS ₂ -1 мкм (рис. 4C).

Рисунок 6 . Кривые EIS для образцов MoS ₂ в (A) в полностью незаряженном / неразряженном состоянии, (B) при первом разряде до 1,1 В в зависимости от состояния Li / Li ⁺ , (C) при первом разряде до 0,6 В в сравнении с состоянием Li / Li ⁺ . (D – F) Соответствующее соотношение между Zr и отрицательным квадратным корнем из угловой частоты (ω ^−1/2 ) в различных состояниях. (G – I) Соответствующий коэффициент диффузии ионов Li ( D _Li +) образцов MoS ₂ в различных состояниях.

На рисунках 6B, E показаны графики Найквиста при исходном разряде до 1,1 В в зависимости от состояния Li / Li ⁺ , в котором происходит интеркаляция ионов Li, и соответствующее соотношение между Z _r и ω ^-1/2 . Полукруги MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -5 мкм меньше, чем у MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм соответственно. Таким образом, R _ct ниже и перенос заряда намного проще для MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -5 мкм, чем для MoS ₂ -2 мкм и MoS ₂ -90 нм.Рассчитанные D _Li + значения MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм при начальном разряде до 1,1 V в зависимости от состояния Li / Li ⁺ : 2,46 × 10 ⁻¹³ , 2,19 × 10 ⁻¹⁵ , 4,80 × 10 ⁻¹³ и 5,43 × 10 ⁻¹⁴ см ² с ^{– 1} соответственно (рис. 6H). На основании результатов R _ct и D _Li +, интенсивности интеркаляции ионов Li можно оценить как MoS ₂ -1 мкм> MoS ₂ -5 мкм> MoS ₂ -90 нм> MoS ₂ -2 мкм.Как показано на рисунке 6C, полукруги графиков Найквиста, которые при исходном разряде до 0,6 В в зависимости от состояния Li / Li ⁺ , в котором происходит реакция конверсии, постепенно увеличиваются от MoS ₂ -1 мкм до MoS ₂ -5. мкм. Одновременно расчетные значения D _Li + для MoS ₂ -5 мкм, MoS ₂ -2 мкм, MoS ₂ -1 мкм и MoS ₂ -90 нм составляют 7,66 × 10 ⁻¹⁴ , 1,9 × 10 ⁻¹³ , 2,41 × 10 ⁻¹² и 6.47 × 10 ⁻¹³ см ² с ⁻¹ соответственно (рисунок 6I). Эти результаты указывают на значительно более сильные реакции превращения MoS ₂ -1 мкм, чем у других образцов.

CV проводятся для дальнейшего исследования электрохимической кинетики образцов в свежеприготовленном состоянии. На рисунках 7A, B, D, E показаны CV-кривые образцов MoS ₂ при различных скоростях сканирования, где четыре образца MoS ₂ демонстрируют аналогичное поведение CV. Преобладающие пики окисления и восстановления появляются примерно при 2.48 и 1,80 В по сравнению с Li / Li ⁺ соответственно. Более того, пик при 2,48 В расщепляется на две части, что хорошо согласуется с переходом градиента от элемента S ₈ к полисульфидам, а затем к Li ₂ S (Xiao et al., 2011). По мере увеличения скорости сканирования пиковый ток увеличивается, и потенциал пика окисления смещается в положительную сторону, а потенциал пика восстановления в отрицательную сторону. Как показано на рисунке 7G, интенсивности пиков четко показывают следующую тенденцию: MoS ₂ -1 мкм> MoS ₂ -5 мкм> MoS ₂ -90 нм> MoS ₂ -2 мкм, что указывает на наибольшую емкость электрода MoS ₂ -1 мкм (Chou et al., 2011). На рисунках 7C, F показана взаимосвязь между пиковым током и квадратным корнем из скорости сканирования (v ^1/2 ), которая может быть выражена следующим уравнением (Wang et al., 2013b; Sun et al., 2017):

, где i _p – пиковый ток, v – скорость сканирования, n – переносимые электроны (для Li + n = 1), A – площадь электрода (1,53 см ² ), D – коэффициент диффузии ионов Li, а Δ C ₀ – изменение концентрации Li ⁺ в электрохимической реакции.Диффузия ионов – это этап, определяющий скорость электрода. Таким образом, при медленном сканировании (<1 мВ с ^-1 ) пиковый ток ( i _p ) изменялся линейно с квадратным корнем из скорости сканирования ( v ^1/2 ). Следовательно, наклон можно использовать для характеристики коэффициента диффузии ионов лития ( D ). Результаты показывают, что наклон линии аппроксимации MoS ₂ -1 мкм выше, чем у других образцов (Рисунок 7H), показывая, что MoS ₂ -1 мкм имеет лучшую скорость диффузии ионов Li, чем другие образцы, которые находится в хорошем соответствии с результатами испытаний EIS.

Рисунок 7 . CV-кривые (A) MoS ₂ -5 мкм, (B) MoS ₂ -2 мкм, (D) MoS ₂ -1 мкм и (E) MoS ₂ -90 нм при различных скоростях сканирования от 0,1 до 0,9 мВ с ^-1 . Отношение между пиковым током и квадратным корнем из скорости сканирования (v1 / 2) из ​​ (C) пика окисления (пик 1), (F) пика восстановления (пик 2). (G) Сравнение ВАХ образцов MoS2 при 0.9 мВ с ⁻¹ . (H) Коэффициент диффузии ионов лития ( D _Li +) пика 1 и пика 2.

Выводы

В данном случае листы 2D MoS ₂ были успешно получены из обильной природной сырой молибденитовой руды с помощью недорогой, экологически чистой и высокопроизводительной технологии гидроочистки, включающей дробление-измельчение, флотацию, физическое расслоение и градиентное центрифугирование. Кроме того, эффективные процессы адаптации и классификации реализовали серию листов MoS ₂ с контролируемым размером (5 мкм, 2 мкм, 1 мкм, 90 нм) для повышения емкости и стабильности Li.При использовании в качестве анодов LIB размер оказывал значительное влияние на электрохимические характеристики. Электрод MoS ₂ -1 мкм продемонстрировал более высокую начальную емкость заряда 904 мАч г ^-1 , с последующим увеличением до 1337 мАч г ^-1 за 125 циклов при 0,1 А г ^-1 . Отличные скоростные характеристики электрода MoS ₂ -1 мкм показали значительные емкости 857 и 682 мА · ч · г ^-1 при 2,0 и 5,0 А · г ^-1 , соответственно. Благодаря необычной морфологии, привнесенной портным, готовые листы имеют большое количество активных центров и дефектов для взаимодействия с ионами Li.Между тем, гибкая структура может уменьшить объемное расширение, значительно повышая стабильность при езде на велосипеде. Более того, углубленный электрохимический кинетический анализ показал, что электрод MoS ₂ -1 мкм демонстрирует более низкое сопротивление переносу заряда и более высокий коэффициент диффузии ионов лития в различных состояниях, что является результатом успешного процесса настройки размера. В этой работе показано замечательное влияние различных размеров листов MoS ₂ на характеристики накопления лития и представлена ​​многообещающая стратегия крупномасштабного производства LIB анодов на основе MoS ₂ из природного минерала молибденита.

Авторские взносы

FJ провел эксперименты. WS и XJ являются руководителями этой исследовательской работы. SL, PG и SK помогали писать. HT и HH помогли в операционных экспериментах. FJ, SL, HT, CZ, YY и YH выполнили характеристику и анализ данных. Все авторы занимались анализом экспериментальных данных и подготовкой рукописей.

Финансирование

Это исследование финансировалось Национальным проектом 111 (B14034), Совместным инновационным центром чистого и эффективного использования стратегических минеральных ресурсов металлов, Фондом государственной ключевой лаборатории по переработке полезных ископаемых (BGRIMM-KJSKL-2017-13), Национальным агентством естественных наук. Фонд Китая (51374247, 51704330, 51622406, 21673298 и 21473258), Национальная программа ключевых исследований и разработок Китая (2017YFB0102000), Фонд начала научных исследований Центрального Южного университета (202045006).

Заявление о конфликте интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2018.00389/full#supplementary-material

Список литературы

Альтавилла, К., Сарно, М., и Чиамбелли, П. (2011). Новый подход влажной химии для синтеза гибридных 2D свободно плавающих однослойных или многослойных нанолистов MS ₂ @oleylamine (M – Mo, W). Chem. Матер. 23, 3879–3885. DOI: 10,1021 / см200837g

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Chang, K., Geng, D., Li, X., Yang, J., Tang, Y., Cai, M., et al. (2013). Ультратонкие нанолисты MoS ₂ / легированный азотом графен с сильно обратимым накоплением лития. Adv. Energy Mater. 3, 839–844. DOI: 10.1002 / aenm.201201108

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чховалла, М., Шин, Х. С., Эда, Г., Ли, Л. Дж., Ло, К. П., и Чжан, Х. (2013). Химия двумерных слоистых нанолистов из дихалькогенидов переходных металлов. Nat. Chem. 5, 263–275. DOI: 10.1038 / nchem.1589

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжоу С.Л., Гао, X. W., Wang, J. Z., Wexler, D., Wang, Z. X., Chen, L.Q., et al.(2011). Анод из композита олова / полипиррола с использованием связующего на карбоксиметилцеллюлозе натрия для литий-ионных батарей. Dalton Trans. 40, 12801–12807. DOI: 10.1039 / c1dt10396b

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Данкерт А., Лангуш Л., Камалакар М. В. и Даш С. П. (2014). Высокопроизводительные полевые транзисторы из дисульфида молибдена со спиновыми туннельными контактами. САУ Нано 8, 476–482. DOI: 10.1021 / nn404961e

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дин, С., Чжан, Д., Чен, Дж. С., и Лу, X. W. (2012). Простой синтез иерархических микросфер MoS ₂ , состоящих из многослойных нанолистов, и их свойств хранения лития. Nanoscale 4, 95–98. DOI: 10.1039 / C1NR11552A

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дрезен, Т., Квон, Н. Х., Боуэн, П., Терлинк, И., Исоно, М., и Экнар, И. (2007). Влияние размера частиц на катоды LiMnPO ₄ . J. Источники энергии 174, 949–953. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2007.06.203

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ду, Г., Го, З., Ван, С., Цзэн, Р., Чен, З., и Лю, Х. (2010). Превосходная стабильность и высокая емкость переупакованного дисульфида молибдена в качестве анодного материала для литий-ионных батарей. Chem. Commun. 46, 1106–1108. DOI: 10.1039 / B7C

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Элазари Р., Салитра Г., Гарсух А., Панченко А. и Аурбах Д. (2011).Пропитанная серой ткань из активированного углеродного волокна в качестве катода без связующего для аккумуляторных Li-S батарей. Adv. Матер. 23, 5641–5644. DOI: 10.1002 / adma.201103274

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Фэн, К., Ма, Дж., Ли, Х., Цзэн, Р., Го, З., и Лю, Х. (2009). Синтез дисульфида молибдена (MoS2) для литий-ионных аккумуляторов. Мат. Res. Бык. 44, 1811–1815. DOI: 10.1016 / j.materresbull.2009.05.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао, М.Р., Чан, М. К., Сун, Ю. (2015a). Дисульфид молибдена с концевой заделкой и межслоевым интервалом 9,4 A для электрохимического производства водорода. Nat. Commun. 6: 7493. DOI: 10.1038 / ncomms8493

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гао, М. Р., Лян, Дж. Х., Чжэн, Ю. Р., Сюй, Ю. Ф., Цзян, Дж., Гао, К. и др. (2015b). Эффективный гибридный катализатор дисульфид молибдена / диселенид кобальта для электрохимического производства водорода. Nat. Commun. 6: 5982. DOI: 10.1038 / ncomms6982

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ге, П., Хоу, Х., Цзи, X., Хуанг, З., Ли, С., и Хуанг, Л. (2018a). Повышенную стабильность хранения натрия демонстрируют полые сферы Sb ₂ S ₃ с углеродным покрытием. Mater. Chem. Phys. 203, 185–192. DOI: 10.1016 / j.matchemphys.2017.10.003

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гэ, П., Чжан, К., Хоу, Х., Ву, Б., Чжоу, Л., Ли, С. и др. (2018b). Анионы индуцировали выделение Co ₃ X ₄ (X = O, S, Se) в качестве натрий-ионных анодов: влияние электронной структуры, морфологии, электрохимических свойств. Nano Energy 48, 617–629. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2018.04.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Geng, X., Sun, W., Wu, W., Chen, B., Al-Hilo, A., Benamara, M., et al. (2016). Чистые и стабильные нанолисты дисульфида молибдена с металлической фазой для реакции выделения водорода. Nat. Commun. 7: 10672. DOI: 10.1038 / ncomms10672

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хай, Н. К., Квон, С. Х., Ким, Х., Ким, И. Т., Ли, С. Г., и Хур, Дж. (2018). Высокопроизводительный нанокомпозитный анод на основе MoS ₂ , полученный методом высокоэнергетического механического измельчения: влияние углеродной матрицы на MoS ₂ . Электрохим. Acta 260, 129–138. DOI: 10.1016 / j.electacta.2017.11.068

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзян, X., Чжан, Т., и Ли, Дж. Ю. (2017). Имеет ли значение размер – какие еще факторы ограничивают быстродействие катода Na ₃ В ₂ (PO ₄ ) ₃ в натрий-ионных батареях. J. Источники энергии 372, 91–98. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2017.10.075

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Цзянган Ф., Кайда К., Хуэй В., Чао Г. и Вэй Л. (2012). Извлечение молибденита из хвостов ультратонких отходов флотацией нефтяных агломератов. Шахтер. Англ. 39, 133–139. DOI: 10.1016 / j.mineng.2012.07.006

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Киани, М.А., Мусави, М.Ф., и Гасеми, С. (2010). Исследование размерного эффекта на характеристики батареи: сравнение микро- и наночастиц β-Ni (OH) ₂ в качестве катодного материала никелевой батареи. J. Источники энергии 195, 5794–5800. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2010.03.080

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ким, К., Но, М., Чой, М., Чо, Дж., И Парк, Б. (2005). Критический размер нано-SnO ₂ электрода для литий-секундной батареи. Chem. Матер. 17, 3297–3301. DOI: 10,1021 / см048003o

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, К., Чжан, Н., Ян, Ю., Ван, Г., и Нг, Д. Х. (2014). Высокоэффективный фотокатализ для разложения загрязнителей с гетероструктурами MoS ₂ / C ₃ N ₄ . Langmuir 30, 8965–8972. DOI: 10.1021 / la502033t

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, С., Тан, Х., Ге, П., Цзян, Ф., Чжоу, Дж., Чжан, К. и др. (2018). Электрохимическое исследование молибденита из природных руд (MoS ₂ ) в качестве анода для литиевых хранилищ из первых рук. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 10, 6378–6389. DOI: 10.1021 / acsami.7b18571

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ли, С., Ян, Ю., Се, М., и Чжан, К.(2017). Синтез и электрохимические характеристики высоковольтных катодных материалов LiNi _0,5 Mn _1,5 O ₄ , полученных методом соосаждения гидроксидов. Редкие металлы 36, 277–283. DOI: 10.1007 / s12598-016-0859-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лян, Ю., Фэн, Р., Ян, С., Ма, Х., Лян, Дж., И Чен, Дж. (2011). Перезаряжаемые Mg-батареи с графеноподобным катодом MoS ₂ и анодом из сверхмалых наночастиц Mg. Adv. Матер. 23, 640–643. DOI: 10.1002 / adma.201003560

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, Г. Ю., Лу, Ю. П., Чжун, Х., Цао, З. Ф., и Сюй, З. Х. (2012a). Новый подход к преимущественному извлечению молибденита флотацией из медно-молибденовых порфировых руд. Шахтер. Англ. 36–38, 37–44. DOI: 10.1016 / j.mineng.2012.02.008

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю Х., Су, Д., Чжоу, Р., Сунь, Б., Ван, Г., и Цяо, С.З. (2012b). Высокоупорядоченный мезопористый MoS ₂ с увеличенным шагом кристаллической плоскости (002) для сверхбыстрого накопления ионов лития. Adv. Энергетический мат. 2, 970–975. DOI: 10.1002 / aenm.201200087

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю К., Фенг Дж., Кис А. и Раденович А. (2014). Атомарно тонкие нанопоры дисульфида молибдена с высокой чувствительностью к транслокации ДНК. ACS Nano 8, 2504–2511. DOI: 10.1021 / nn406102h

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, Л., Чжоу, В., Пэн, Ю., Цзяо, С., Хуанг, Ю., и Лв, Дж. (2018). Усиленная смазка и фотокаталитическое разложение жидкого парафина полыми микросферами MoS ₂ . ACS Omega 3, 3120–3128. DOI: 10.1021 / acsomega.7b01587

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, В. Р., Го, З. З., Янг, В. С., Ши, Д. Т., Ву, Х. С., Ян, М. Х. и др. (2005). Влияние структуры электрода на характеристики кремниевого анода в литий-ионных батареях: размер частиц Si и проводящая добавка. J. Источники энергии 140, 139–144. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2004.07.032

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ма, Г., Пэн, Х., Му, Дж., Хуанг, Х., Чжоу, X., и Лэй, З. (2013). In situ интеркаляционная полимеризация пиррола в графеновом аналоге MoS ₂ в качестве усовершенствованного электродного материала в суперконденсаторе. J. Источники энергии 229, 72–78. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.11.088

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рой, Т., Tosun, M., Kang, J. S., Sachid, A. B., Desai, S. B., Hettick, M., et al. (2014). Полевые транзисторы построены из всех компонентов двумерного материала. ACS Nano 8, 6259–6264. DOI: 10.1021 / nn501723y

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шим Дж. И Стрибель К. А. (2003). Циклические характеристики недорогих литий-ионных аккумуляторов с натуральным графитом и LiFePO ₄ . J. Источники энергии 119–121, 955–958. DOI: 10.1016 / S0378-7753 (03) 00297-0

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сонг, М. К., Кэрнс, Э. Дж., И Чжан, Ю. (2013). Литий-серные батареи с высокой удельной энергией: старые вызовы и новые возможности. Nanoscale 5, 2186–2204. DOI: 10.1039 / c2nr33044j

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Стивенсон Т., Ли З., Олсен Б. и Митлин Д. (2014). Применение в литий-ионных батареях нанокомпозитов дисульфида молибдена (MoS ₂ ). Energy Environ. Sci. 7, 209–231. DOI: 10.1039 / C3EE42591F

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Су, С., Чжан, К., Ювэнь, Л., Лю, X., Ван, Л., Фань, К. и др. (2016). Однородные нанодендриты ядро-оболочка Au @ Pt, нанесенные на нанолисты дисульфида молибдена для реакции окисления метанола. Наноразмер 8, 602–608. DOI: 10.1039 / C5NR06077J

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Sun, D., Ye, D., Liu, P., Tang, Y., Guo, J., Wang, L., et al. (2017). MoS ₂ / графеновые нанолисты из коммерческого громоздкого MoS ₂ и графита в качестве анодных материалов для высокопроизводительных натриево-ионных аккумуляторов. Adv. Energy Mater. 8: 1702383. DOI: 10.1002 / aenm.201702383

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вейджмейкер М., Боргхолс У. Дж. Х. и Малдер Ф. М. (2007). Большое влияние размера частиц на реакции внедрения. Футляр для анатаза LixTiO ₂ . J. Am. Chem. Soc. 129, 4323–4327. DOI: 10.1021 / ja067733p

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, J., Wang, Z., Li, X., Guo, H., Wu, X., Zhang, X., et al. (2013b). xLi ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ · LiVPO ₄ F / C композитные катодные материалы для литий-ионных батарей. Electrochimica Acta 87, 224–229. DOI: 10.1016 / j.electacta.2012.09.014

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Дж.-З., Лу, Л., Лотия, М., Коулман, Дж. Н., Чжоу, С.-Л., Лю, Х.-К. и др. (2013a). Разработка тонкой композитной пленки MoS ₂ -CNT из слоистого MoS ₂ для литиевых батарей. Adv. Energy Mater. 3, 798–805. DOI: 10.1002 / aenm.201201000

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, L., Zhang, Q., Zhu, J., Duan, X., Xu, Z., Liu, Y., et al. (2018). Характер дополнительной емкости в электродах MoS ₂ : атомы молибдена приспосабливаются к литию. Energy Storage Mater. 16, 37–45. DOI: 10.1016 / j.ensm.2018.04.025

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван М., Ли Г., Сюй Х., Цянь Ю. и Ян Дж. (2013c). Улучшенные характеристики хранения лития иерархических полых наночастиц MoS ₂ , собранных из нанолистов. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 5, 1003–1008. DOI: 10.1021 / am3026954

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, П. П., Сунь, Х., Цзи, Ю., Ли, В., и Ван, X. (2014). Объемная сборка однослойного MoS ₂ . Adv. Матер. 26, 964–969. DOI: 10.1002 / adma.201304120

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wang, T., Gao, D., Zhuo, J., Zhu, Z., Papakonstantinou, P., Li, Y., et al. (2013d). Зависимое от размера повышение характеристик электрокаталитического восстановления кислорода и выделения водорода для частиц MoS ₂ . Химия 19, 11939–11948. DOI: 10.1002 / chem.201301406

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван, Ю., и Ni, Y. (2014). Квантовые точки дисульфида молибдена как сенсорная платформа фотолюминесценции для обнаружения 2,4,6-тринитрофенола. Анал. Chem. 86, 7463–7470. DOI: 10.1021 / ac5012014

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, J., Mu, L., Zhu, J., Feng, X., Lu, X., Larsson, R., et al. (2018). Синтез полых фуллереноподобных нанокомпозитов дисульфид молибдена / восстановленного оксида графена с превосходными смазывающими свойствами. Углерод 134, 423–430.DOI: 10.1016 / j.carbon.2018.04.021

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, X., Li, Y., Xiang, Y., Liu, Z., He, Z., Wu, X., et al. (2016). Электрохимические характеристики водной аккумуляторной батареи Zn / Na _0,44 MnO ₂ на основе гибридного электролита. J. Источники энергии 336, 35–39. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2016.10.053

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Wu, X., Xiang, Y., Peng, Q., Wu, X., Li, Y., Tang, F., и другие. (2017). Зеленые недорогие аккумуляторные водные цинково-ионные батареи с использованием полой пористой шпинели ZnMn ₂ O ₄ в качестве материала катода. J. Mater. Chem. А 5, 17990–17997. DOI: 10.1039 / C7TA00100B

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сяо, Дж., Чой, Д., Козимбеску, Л., Коеч, П., Лю, Дж., И Леммон, Дж. П. (2010). Вспученный нанокомпозит MoS ₂ в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов. Chem. Матер. 22, 4522–4524.DOI: 10,1021 / см101254j

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сяо, Дж., Ван, X., Ян, X.-Q., Сюнь, С., Лю, Г., Коеч, П. К. и др. (2011). Электрохимически индуцированная реакция смещения большой емкости нанокомпозитов PEO / MoS ₂ / графен с литием. Adv. Функц. Матер. 21, 2840–2846. DOI: 10.1002 / adfm.201002752

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сяо, Дж. К., Чжан, В., Лю, Л. М., Чжан, Л., и Чжан, К. (2017).Трибологическое поведение композитов на основе дисульфида меди и молибдена. Износ 384–385, 61–71. DOI: 10.1016 / j.wear.2017.05.006

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Xie, X., Ao, Z., Su, D., Zhang, J., and Wang, G. (2015). MoS ₂ / графеновые композитные аноды с улучшенными характеристиками для натрий-ионных аккумуляторов: роль двумерного гетероинтерфейса. Adv. Функц. Матер. 25, 1393–1403. DOI: 10.1002 / adfm.201404078

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Э., Джи, Х., Юнг, Ю. (2015). Двумерные монослои дихалькогенидов переходных металлов как перспективные аноды ионно-натриевых аккумуляторов. J. Phys. Chem. C 119, 26374–26380. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.5b09935

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян Т., Чен Ю., Цюй Б., Мэй, Л., Лей, Д., Чжан, Х. и др. (2014). Создание трехмерных сфер из MoS ₂ в виде цветка с нанолистами в качестве анодных материалов для высокопроизводительных литий-ионных батарей. Electrochimica Acta 115, 165–169.DOI: 10.1016 / j.electacta.2013.10.098

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, Ю., Хуан, Г., Се, М., Сюй, С., и Хэ, Ю. (2016). Синтез и характеристики сферического LiNixCoyMn ₁ -x-yO2, регенерированного из отходов никеля и кобальта. Гидрометаллургия 165, 358–369. DOI: 10.1016 / j.hydromet.2015.11.015

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, Ю., Хуанг, Г. Ю., Сун, Х., Ахмад, М., Мо, К., и Чжан, Х. (2018). Получение и электрохимические свойства мезопористого NiCo ₂ O ₄ с двойной полусферой, используемой в качестве анода для литий-ионного аккумулятора. J. Colloid Interface Sci. 529, 357–365. DOI: 10.1016 / j.jcis.2018.06.039

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, Ю., Ли, С., Чжан, К., Чжан, Ю., и Сюй, С. (2017). Сферическая агломерация октаэдрического LiNi _0,5 Co ₄ xMn _{1. 5–3} xO ₄ катодный материал, полученный методом непрерывного соосаждения для литий-ионных аккумуляторов 5 В. Ind. Eng. Chem. Res. 56, 175–182.DOI: 10.1021 / acs.iecr.6b03657

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йошио, М., Ван, Х., Фукуда, К. (2003). Природный графит сферической формы с углеродным покрытием в качестве анодного материала литий-ионной батареи. Angew. Chem. 115, 4335–4338. DOI: 10.1002 / ange.200351203

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Йошио, М., Ван, Х., Фукуда, К., Умено, Т., Абэ, Т., и Огуми, З. (2004). Улучшение природного графита как материала анода литий-ионных аккумуляторов, от необработанных чешуек до сфер с углеродным покрытием. J. Mater. Chem. 14, 1754–1758. DOI: 10.1039 / b316702j

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, Q., Chen, H., Luo, L., Zhao, B., Luo, H., Han, X., et al. (2018). Использование одновременной динамики реакций в активном Si и Ge для получения литий-ионных аккумуляторов с высокими эксплуатационными характеристиками. Energy Environ. Sci. 11, 669–681. DOI: 10.1039 / C8EE00239H

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhang, Q., Wang, J., Dong, J., Ding, F., Li, X., Zhang, B., et al. (2015). Простая общая стратегия создания иерархических массивов мезопористых оксидов переходных металлов на трехмерной макропористой пене с превосходными свойствами аккумулирования лития. Nano Energy 13, 77–91. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2015.01.029

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжан, X., Лай, З., Тан, К., и Чжан, Х. (2016). Обработанные на растворе двумерные нанолисты MoS ₂ : подготовка, гибридизация и применение. Angew.Chem. 55, 8816–8838. DOI: 10.1002 / anie.201509933

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zheng, Z., Zao, Y., Zhang, Q., Cheng, Y., Chen, H., Zhang, K., et al. (2018). Прочный эритроцитоподобный Fe ₂ O ₃ @ углерод со структурой желточной оболочки в качестве высокоэффективного анода для литий-ионных аккумуляторов. Biochem. Англ. J. 347, 563–573. DOI: 10.1016 / j.cej.2018.04.119

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чжу, К.Б., Му, X. К., ван Акен, П. А., Ю. Ю., Майер, Дж. (2014). Однослойные сверхмалые нанопластинки из MoS ₂ , встроенные в углеродные нановолокна, с превосходными электрохимическими характеристиками для хранения лития и натрия. Angew. Chem. 53, 2152–2156. DOI: 10.1002 / anie.201308354

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhu, H.